半夏的产品加工及利用

半夏含刺激物质约0.01%,如胆碱、尿黑酸、葡萄糖甙、3,4-二羟基苯甲醛及其双葡萄糖甙。含L-麻黄碱0.002%,精油0.003%-0.01%,脂肪酸0.85%,灰分1.9%。另含精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸等氨基酸,D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡糖醛酸等糖类和脂质、β-谷甾醇、胡萝卜甙。
从半夏中分离出一种具有抗早孕作用的结晶性蛋白--半夏蛋白,分子量约44000,由丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、色氨酸和缬氨酸组成。从中还分离出一种具有胰蛋白酶抑制作用的蛋白质,平均分子量40800。近年来又从半夏中分离出一种具有止吐作用的多糖PT-F2-I,其平均分子量为8×105。半夏中还含鸟嘌呤核苷酸,它可以作为半夏质量评价的一个指标,通过对21件产自中国、朝鲜和日本的半夏药材的HPLC定量分析,鸟嘌呤核苷酸含量0.0025%-0.0129%,平均含量为0.0073%,炮制品中仅含微量。尿黑酸为半夏的刺激性物质。γ-氨基丁酸有临时性降压作用,临床用于降血脂有效。
(一)栽培半夏与野生半夏的成分对比分析 
1.定性分析
(1)可见-紫外吸收光谱 取人工栽培半夏及野生半夏0.5克于10毫升容量瓶中,加水至刻度浸泡12小时,滤取上清液,分别测其吸收光谱。
(2)薄层层析 取栽培半夏及野生半夏各1克,分别于10毫升容量瓶中,分别加石油醚、氯仿、甲醇浸泡24h,过滤,点样于硅胶G薄层板上,展开,显色(110℃烘30分钟)呈灰蓝色斑点,将显色后的薄层板用空白玻璃板盖好密封,于CS-930型双波长薄层扫描仪上进行全扫描定性,结果可见各峰近似。
2.定量分析 精密称取栽培半夏、野生半夏各10克,加100毫升 75%乙醇(内含1%HCI),水浴回流3小时,取滤液,用6N NH4OH溶液调至中性,挥去乙醇,残渣用0.5N H2SO4溶液溶解、过滤,滤入分液漏斗中,加6N NH4OH溶液使成强碱性,用氯仿提取(5×10毫升),合并氯仿溶液,用0.5N H2SO4溶液提取(5×10毫升),合并酸液,加6N NH4OH溶液使成强碱性,再用氯仿提取(5×10毫升),合并氯仿液并用蒸馏水洗涤后置已称定重量的三角烧瓶中,蒸去氯仿,60℃干燥至恒重,计算总碱百分含量。结果栽培半夏为0.08%,野生半夏为0.07%,另外还有一些成分,两者所含各有高低。栽培半夏所含极性成分稍高,这些极性成分中除了含生物碱外,还可能含天冬氨酸、谷氨酸、β-丁氨酸等,而这些成分又具有较强的药理活性,如天冬氨酸具有镇咳祛痰作用,生物碱类具有降逆止呕作用,亲脂类化合物如β-谷甾醇等也具有较强的药理活性。但总的看来,二者所含成分相差不大。当然,有些成分的变化可能与生长时间长短(栽培半夏为二年生)、采收季节、生长环境等因素有关。
(二)半夏培养物与人工栽培半夏生物碱类成分对比分析
将半夏培养物与栽培半夏以甲醇浸出,浸出液点样、展开后,半夏培养物分出4个斑点,栽培半夏分出6个斑点,其中培养物比栽培品缺少两个斑点;又以石油醚、氯仿等非极性溶剂浸出,可见两者的薄层层析图谱及薄层扫描图谱完全一致,说明半夏培养物与栽培半夏含有相同的亲脂性成分。半夏培养物总碱的含量为0.48%,栽培半夏为0.137%,通过对人工栽培半夏、半夏组织培养物和野生半夏的化学成分的对比分析,三者含有的化学组分基本相同,在含量上,除总生物碱组织培养物明显较高外,其它主要对应组分三者相差不大。
(三)不同炮制方法对β-谷甾醇和总生物碱含量的影响
半夏各炮制品中β-谷甾醇的含量以生半夏为最高,经加热炮制的姜矾半夏、姜煮半夏均较低,说明加热对β-谷甾醇的含量影响较大。5种炮制品总碱含量顺序依次为姜矾半夏>姜浸半夏>生半夏>矾半夏>姜煮半夏。用重量法和酸性染料比色法测定的结果相同。矾水呈酸性,浸泡半夏可能会与其中生物碱结合成盐而溶出随矾水流失;姜煮可能因单纯长时间加热导致半夏中部分生物碱分解或转化;姜矾半夏虽也经煮制,但可能因矾的存在,生物碱结合成盐不易被热破坏;姜浸半夏生物碱含量高于生半夏。

半夏商品通常分为三等,具体要求如下:
    一等品:干货。呈圆球形、半圆球形或偏斜不等,去净外皮。表面白色或浅黄白色,上端圆平,中心凹陷(茎痕),周围有棕色点状根痕,下面钝圆,较平滑。质坚实。断面洁白或白色,粉质细腻。气微,味辛,麻舌而刺喉。每千克800粒以内。无包壳、杂质、虫蛀、霉变。

  二等品:干货。呈圆球形、半圆球形或偏斜不等,去净外皮。表面白色或浅黄白色,上端圆平,中心凹陷(茎痕),周围有棕色点状根痕,下面钝圆,较平滑。质坚实。断面洁白或白色,粉质细腻。气微,味辛,麻舌而刺喉。每千克1200粒以内。无包壳、杂质、虫蛀、霉变

 三等品:干货。呈圆球形、半圆球形或偏斜不等,去净外皮。表面白色或浅黄白色,上端圆平,中心凹陷(茎痕),周围有棕色点状根痕,下面钝圆,较平滑。质坚实。断面洁白或白色,粉质细腻。气微,味辛,麻舌而刺喉。每千克3000粒以内。无包壳、杂质、虫蛀、霉变。

(1)半夏总生物碱的制备和用途
①总生物碱的提取 物碱的提取方法主要有:溶剂法、离子交换树脂法和沉淀法,但常用的是溶剂法。这种方法与提取速率、溶剂用量(一般7-10倍)、原料粉碎度、操作条件(如温度、搅拌)等因素有关,如采用超声波工业规模提取生物碱时,提取时间可从原来的一百多小时缩短为几小时。
a.取半夏粉末10克,10倍量的75%乙醇液,加热回流提取2次,每次3小时,过滤,滤液调至中性后减压回收至无乙醇味,移入分液漏斗中,以6mol/升 NaOH调碱性至pH>12,以氯仿萃取(40毫升×5),合并氯仿液,用蒸馏水洗至中性,将氯仿液移入具塞锥形瓶中,各加入4克无水硫酸钠振摇脱水,静置后过滤,滤液以旋转式薄膜浓缩仪于60℃下回收氯仿至小体积,移入已干燥至恒重的小烧杯内,80℃水浴蒸干氯仿即得半夏总生物碱。
b.取半夏粉末1.25克,加氨水0.5毫升,氯仿10毫升,冷浸3小时后超声提取1小时,过滤,残渣以10毫升氯仿分三次洗涤,合并滤液,80℃下回收氯仿至干,以氯仿10.00毫升溶解,再加pH值为6.0的缓冲液10.00毫升,均移入25毫升分液漏斗中,分取氯仿层,80℃水浴蒸干氯仿即得总生物碱。
②半夏总生物碱的用途 总生物碱具有止呕、镇咳、祛痰作用,降压、降脂作用,对体外肿瘤细胞的增殖,也具有较强的抑制作用。
(2)半夏麻黄碱的制备和用途
①半夏麻黄碱的提取 夏粉末(过80目筛)6克,于100毫升磨口三角烧瓶中,加入氯仿50毫升,氨水3毫升,浸泡24小时,浸泡时摇动3次,每次5分钟,24小时后超声提取30分钟,过滤,残渣用氯仿洗涤3次,每次10毫升。合并氯仿液,移入125毫升分液漏斗中,以0.3mol/升硫酸溶液分次萃取(30,25,20×4毫升),合并硫酸液,以6mol/升 NaOH溶液调至pH>12,以乙醚分次萃取(30,25,20×4毫升),合并乙醚液,加入2克无水硫酸钠振摇脱水,静置后过滤,滤液低温回收至干即得半夏麻黄碱。
②半夏麻黄碱的用途 止咳药理实验研究表明,半夏具有镇咳平喘作用,其止咳作用与麻黄碱的含量高低有关。麻黄碱具有兴奋肾上腺素α及β受体,常用于治疗哮喘,滴鼻消除鼻粘膜充血,维持血压,兴奋中枢。用于吗啡、巴比妥中毒。小鼠口服LD50为0.4克/千克。
(3)半夏蛋白的制备及用途
①半夏蛋白的制备 半夏块茎洗净,去皮,绞碎,榨汁于-20℃冰箱保存。将冰冻半夏鲜汁融化后,去除不溶物,加固体硫酸铵至0.8饱和度,室温静置。待盐析完全后,用布氏漏斗过滤。每5克滤饼用50毫升离子交换水溶解,溶液以离子交换水透析,换水多次。待沉淀完全后取出离心(或过滤),上清液在10℃放置过夜。次日如有沉淀出现可离心除去。将清液在28℃-30℃放置,24小时后溶液中开始出现闪光物质,一星期后结晶完全。将所得结晶每克用0.1饱和度硫酸铵溶液25毫升溶解,以同浓度的硫酸铵溶液透析平衡,如有沉淀出现可弃去。清液以0.008M磷酸钠缓冲液(pH 6.8)透析,25℃-30℃放置,晶体自上而下沿透析袋壁析出。
②半夏蛋白的用途 蛋白具有凝集素活性,能凝集兔红细胞、小鼠脾细胞、腹水型肝癌细胞等多种细胞,并与甘露聚糖专一结合。半夏蛋白可抗早孕。
(4)β-谷甾醇的用途
β-谷甾醇具有镇咳、祛痰及降低血中胆固醇作用,但无平喘作用。另外,还可从半夏块茎中分离出数量可观的酶、外源凝集素和蛋白酶抑制剂等活性物质。